中国京冶建设工程承包公司 朱桂林
中冶集团建筑研究总院 孙树杉
清华大学孙恒虎教授申请了“凝石”发明专利，《人民日报》、中央电视台都先后对“凝石”作了专题报导。一些钢铁企业与“凝石”技术依托单位签订了建设“凝石”项目的意向书。一年来我们受理了大量的来电及咨询电话询问“凝石”技术，我单位从事冶金工业固体废物处理及综合利用的科学研究、技术开发、设计及工程承包工作已有五十余年，近几年承担了科技部下达的“冶炼渣处理和综合利用技术的研究”和“冶金固体废弃物资源化利用标准体系”的研究工作。冶金企业为实现循环经济，可持续发展的目标，正制定本企业固体废物处理利用规划及可行性研究工作，因此有责任对“凝石”进行科学评价。在今年中国金属学会举办的冶金环保高级培训班及中国金属学会冶金环保分会召开的全国冶金渣处理与利用技术交流研讨会上对“凝石”提出了看法，但仍有钢铁企业对“凝石”十分陌生，为此有必要从国内外钢铁渣利用的历史发展来评价“凝石”技术，以供参考。
1国内外钢铁渣利用的历史和现状
1.1国外高炉矿渣的利用
1860年德国Emillangem发现了水淬粒化高炉矿渣具有潜在的水硬胶凝性以来，于1865年开始用粒化高炉矿渣作石灰矿渣水泥。1909年用石膏激发矿渣活性作石膏矿渣水泥。尔后各国开始了一系列针对矿渣的活性激发和利用技术的研究和技术开发的工作。研究结果和实践证明用90％以上的粒化高炉矿渣和化学激发剂（石灰（CaO）、石膏（CaSO4）、硅酸钠（Na2SiO3）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、明矾石（KAl3[SO4]2·[OH]6）等一起磨细的无熟料水泥具有很高的抗压强度和很好的耐腐蚀性、抗渗性、抗冻性等，但其碳化起砂造成混凝土表面剥落，降低混凝土液相pH可能造成混凝土中钢筋锈蚀等缺点，限制了该种胶凝材料在工程结构中的应用，因此不具有生命力。世界各国均把粒化高炉矿渣主要用作水泥掺合料，生产矿渣硅酸盐水泥，各国均制订了相应的国家标准指导生产和应用。
随着对粒化高炉矿渣活性激发研究工作的深入，发现只靠化学激发是不够的，必须通过机械激发，提高矿渣的细度，使矿渣粒度在0～30μm之间，这一过程伴随着晶体结构及表面物理化学性质的变化使矿渣水硬活性提高。因此，国外产生了磨细矿渣粉的产品，提高了高炉矿渣的利用价值。
1958年南非将磨细矿渣粉用于新拌混凝土的掺合料。
1982年美国发布了“混凝土和砂浆用细磨粒化高炉矿渣标准”ASTM C989。
1986年英国发布了“水泥中用高炉矿渣粉”的标准BS6699。
1995年日本发布了“混凝土用高炉矿渣粉”标准JISA6206。
1988年加拿大发布了“水泥用粒化高炉矿渣粉”标准CSA363。
1989年台湾地区发布了“混凝土及水泥墁料用水淬高炉炉渣粉”标准CNS12549。
粒化高炉矿渣粉的生产和应用成为高炉矿渣资源化利用的主要途径。
1.2国内高炉渣的利用
从二十世纪五十年代中冶集团建筑研究总院即设置冶金渣处理利用研究室，开始针对冶金工业废渣进行基础理论和应用技术的研究，至今已有50年的历史。
二十世纪三十年代曾与中国建材研究院、中国建设科学研究院等单位共同进行石膏矿渣水泥、石灰矿渣水泥、湿碾渣混凝土，湿磨矿渣混凝土的研究和生产应用。并在包钢、武钢等建设工程中应用。到二十世纪六十年代初期由于上述胶凝材料大气稳定性差，碳化起砂，更重要是混凝土出现钢筋锈蚀现象，有的梁柱结构破坏，被迫进行爆破拆除，为国家造成损失。
二十世纪六十年代冶金部建筑研究院又进行碱矿渣水泥的研究，其水泥强度可达100MPa，但在空气中存放强度急剧下降，建筑物表面泛碱，后期强度倒缩，混凝土中pH值降低会造成钢筋锈蚀，大气稳定性差等缺点无法克服，因此该成果未能推广应用。
随着我国水泥工业的发展，水淬高炉矿渣基本上全部作水泥混合材，高炉矿渣的利用率达到85％。
根据国外经验，二十世纪九十年代，中冶集团建筑研究总院开始研究开发“粒化高炉矿渣粉”的工作，并于1996年生产了2万吨粒化高炉矿渣粉用于首都机场的扩建工程和地铁复八线建设工程，与此同时上海有关单位也试生产矿渣粉用于上海建设工程。
1999年在北京召开的冶金渣处理与利用国际研讨会上提出粒化高炉矿渣粉是我国高炉渣资源化利用的主要途径。
2000年国家发布了“用于水泥和混凝土中粒化高炉矿渣粉”的国家标准GB/T18046。目前全国已建成40余个矿渣粉生产厂，年产量约为2000万吨。
1.3国外钢渣的利用
国外钢渣多采用热泼处理工艺，利用途径主要为道路材料、回填材料、作烧结矿原料。近几年由于采用富矿冶炼，钢渣中P、S有害元素对冶炼工艺造成不良影响，因此返回烧结使用数量越来越少。以德国为例，用于道路工程占钢渣总量的41％，返回冶金利用占32％，水力工程占6％，土木工程占3％，其它占18％。
1.4国内钢渣利用
中冶集团建筑研究总院从二十世纪六十年代即开始研究钢渣的成份与胶凝性的关系及钢渣作水泥的研究工作。1974年建成国内第一个钢渣水泥厂，其产品用于工业与民用建筑，水力工程，机场跑道等建筑工程中。
1992年发布了GB13590钢渣矿渣水泥国家标准。累计生产约5000万吨钢渣矿渣水泥并在工程中应用。
二十世纪九十年代在进行高炉矿渣粉试验和生产的同时，进行了钢渣粉性能和生产应用的研究，证明钢渣粉与矿渣粉双掺等量取代水泥的10%~30%配制混凝土可取得良好的技术经济效果。北京、杭州、武汉、湖南涟源等均建有钢渣粉生产厂，其产品用于道路、桥梁和民用建筑中。中冶集团建筑研究总院与其他单位一起正制订“用于水泥和混凝土中钢渣粉”的国家标准。
此外，钢渣在道路中应用，钢渣作工程回填材料，钢渣作冶金炉料均有相应标准和工程实践。
二十世纪七十年代在用钢渣作胶凝材料的研究工作中，进行了多种化学激发剂的激发活性试验，研究成功早凝早强钢渣水泥技术，但其效果与硅酸盐水泥相比仍有一定技术差距，而不能取代硅酸盐水泥。
2钢铁渣的成分、水化产物与性能
高炉渣的主要化学成分为：CaO、SiO2、Al2O3、MgO，其CaO/SiO2在1左右，属酸性。慢冷时主要矿物为钙铝黄长石C2AS、镁黄长石C2MS2、钙长石CAS2和少量硅酸二钙C2S。水淬急冷生成玻璃体具有潜在水硬胶凝性。
钢渣的化学成分主要为：CaO、SiO2、MgO、MnO、FeO、Fe2O3和P2O5，并有f－CaO。钢渣慢冷或急冷均为晶质体，其主要矿物成分为硅酸二钙C2S、硅酸三钙C3S、蔷薇辉石C3MS2、橄榄石（CRS）、RO相Mg2+、Mn2+、Fe2+连续固熔体。其C2S与C3S的总量在50％以上，因此将钢渣称为过烧硅酸盐熟料。
粒化高炉矿渣粉的胶凝性来源于矿渣玻璃体结构，在CaOH2作用下，水化生成CSHB，其次是水石榴石C3AS1.2H3.6和C2SH2。
CSHB碳化快，碳化后强度下降30％以上。其原因是水化硅酸钙在CO2作用下分解为细晶方解石及无定形硅胶，岩相分析证明，尽管方解石晶体尺寸很小，但比起CSHB的晶体还是大很多。碳化过程是通过离子Ca2＋和CO32－在制品孔隙的液相中的反应而进行的，而方解石则是在溶液中结晶出来的，CSHB的溶解度显著高于其它水化硅酸钙。
混凝土液相碱度降低，会造成钢筋表面钝化膜破坏。粒化高炉矿渣粉CaO/SiO2较低，水化硬化时需与CaOH2反应生产水化产物而具有强度，因此会降低混凝土液相pH值。
混凝土中钢筋锈蚀是一种电化学腐蚀。钢筋一般含有杂质，表面有缺陷，这样就构成其本身电化学的不均匀性。由于钢筋和杂质的电位不同，形成了许多通往金属本身短路的微小原电池，杂质和缺陷的电位往往比钢要高，构成微电池的阴极区，钢为阳极区。它们之间的电位差就形成了微电池的电动势，这时如钢筋周围的溶液有氧和水，就会有电流产生，也就有腐蚀产生。
在电动势的作用下，阳极产物为铁离子Fe2+与阴极产物氢氧根离子OH-结合为氢氧化铁：
Fe2+ + OH- FeOH2
所生成的白色氢氧化铁很不稳定，易脱水变成氧化亚铁；
FeOH2 FeO + H2O
氧化亚铁的溶解度很小，这种难溶性沉淀物紧密地粘附在钢筋表面上，形成具有一定保护作用的膜－称为钝化膜，它能阻止铁离子的溶解，使阳极过程难以进行，阳极电位迅速变正，使腐蚀电池被破坏。这种现象称为钝化。钢筋有钝化膜保护，不会生锈。
钢筋周围混凝土孔隙中电解质溶液碱度通常用pH值来表示，当pH值较低时，又有硫酸根离子（水泥中石膏）时，锈蚀立即出现。一般混凝土液相pH值在12.2以上时，钢筋表面的钝化膜不会破坏。
试验表明用40％的比表面积为400m2/kg的矿渣粉代替水泥配制的混凝土时，其液相碱度由12.2降至10～6。
钢渣粉主要水化产物是托勃莫来石C5S6H5（Tobermorit），其特点是碳化速度小于CSHB，碳化后强度提高50％。
同时钢渣粉所含C2S和C3S水化时释放出CaOH2而不是吸收CaOH2，液相pH值不降低，不会造成钢筋表面的钝化膜破坏。
钢铁渣双掺粉质量百分数不同，其CaO的含量变化很大。钢铁渣双掺粉CaO的含量与混凝土液相pH值的关系见图1。
图1 钢渣粉中CaO与pH值的关系
图2 钢渣粉中f－CaO与pH值的关系
当钢铁渣双掺粉中CaO的含量为29.5％时，pH值为10.75；当CaO含量增加到40.5％时，pH值为12.5。
钢铁渣粉中除含有CaO外，还有f－CaO，这对pH值影响很大。见图2。
从图2看出，随着钢铁渣粉中f－CaO的增加，pH值显著增大，当f－CaO含量为0时，pH值为11.2；f－CaO含量为1％时，pH值为12.25。一般钢铁渣粉中存在f－CaO而高炉矿渣粉中没有f－CaO。
3石膏矿渣水泥、碱矿渣水泥混凝土的耐久性能
3.1石膏矿渣水泥混凝土中钢筋锈蚀
石膏矿渣水泥混凝土中钢筋锈蚀见表1。
表1 石膏矿渣水泥混凝土中钢筋锈蚀
水泥品种 湿气中养护28天 湿气中养护一年
混凝土抗压强度MPa 混凝土液相pH值 SO3 锈蚀率 混凝土抗压强度MPa 混凝土液相pH SO3 锈蚀率
硅酸盐水泥 48.7 12.75 1.27 0 57.5 12.90 1.22 0
钢渣水泥 46.8 12.70 1.66 0 69.6 12.70 1.10 0
石膏矿渣水泥 44.7 10.00 5.02 点锈 56.4 6.06 4.74 全锈
从表1可知：硅酸盐水泥、钢渣水泥混凝土中钢筋无锈蚀现象，而石膏矿渣水泥混凝土中湿气养护一年，混凝土中钢筋全部生锈。
3.2碱矿渣水泥的收缩率
碱矿渣水泥收缩见表2。
表2 碱矿渣水泥的收缩
材料名称 各龄期收缩值mm 收缩率
8天 12天 14天 21天 28天 2个月 3个月 6个月 mm/m
52.5硅酸盐水泥 0.004 0.022 0.035 0.051 0.041 0.044 0.045 0.055 0.11
碱矿渣水泥 0.008 0.0034 0.0062 0.069 0.068 0.068 0.069 0.085 0.53
从表2可知，碱矿渣水泥的收缩比硅酸盐水泥大很多。
3.3碱矿渣水泥耐磨性差
将水泥1:3水泥胶砂试体，成型25×50mm圆柱体，28天标准养护后，在耐磨试验机上，以0.4～0.6mm石英砂作磨料，磨440转。
碱矿渣水泥耐磨性见表3。
表3 碱矿渣水泥耐磨性
材料名称 磨前试体重g 磨后试体重g 磨提率%
52.5硅酸盐水泥 44.7 32.7 26.8
碱矿渣水泥 49.1 33.3 32.2
从表3可知，碱矿渣水泥的耐磨性差
3.4碱矿渣水泥在空气中强度显著下降
碱矿渣水泥在空气中贮存强度变化见表4。
表4 碱矿渣水泥在空气中强度变化
贮存时间
（天） 标准稠度
％ 凝结时间 h:min 抗压强度 MPa
初凝 终凝 3d 7d 28d
0 27.8 2:31 5:33 55 62 70
7 30.0 8:55 >12:00 49 59 62
15 30.0 — >12:00 31 42 54
30 34.5 — >20:00 18 32 52
60 35.0 — >30:00 0 32 45
注：纸袋包装
从表4可知，碱矿渣水泥在空气中贮存，随着时间延长，凝结时间延长，强度急剧下降，存放30天，终凝时间大于20小时，3天抗压强度下降67％，7天强度下降48％，28天强度下降25.7％。
3.5碳化起砂严重
碱矿渣水泥制品在空气中CO2作用下，造成表面疏松，如果将碱矿渣水泥与硅酸盐水泥混合，此种现象可改善。
4对“凝石”的评价和建议
4.1“凝石”是无熟料矿渣水泥
t从“凝石”的专利说明和研发报告等技术资料中可知，“凝石”是矿渣、钢渣等工业废渣，加上“成岩剂”磨细而成的胶凝材料。成岩剂组成是CaOH2、CaSO4、Na2SO4、Na2SiO3，或是它们的复合物，因此“凝石”本质上是无熟料矿渣水泥。该技术是重复或优化国内外无熟料矿渣水泥的技术。“凝石”生产工艺是常温下粉磨而成，细度达不到纳米级，因此不可能改变无熟料矿渣水泥具有的强度高，水化热低，耐温性好，耐腐蚀的优点及具有大气稳定性不好、碳化起砂，混凝土液相pH值低，钢筋易生锈的缺点。因此不能代替硅酸盐水泥在钢筋混凝土结构工程和道路工程中使用。
4.2“凝石”是无熟料矿渣水泥，可作砖等砌筑材料，井下填充材料使用。
4.3“凝石”技术在未进行全面的耐久性试验，工程实践及未有相应产品标准和应用规范的情况下，不宜与钢铁企业签订项目建设协议，以免对企业进行误导，给企业造成巨大经济损失。
4.4钢渣、高炉矿渣、粉煤灰生成过程，化学成分和矿物组成完全不同，水化机理、水化产物、胶凝性能相差很大，“凝石”技术中“成岩剂”对不同工业废渣激发作用会差别很大，希望发明人提供试验数据，并以严肃和科学的态度进行客观的宣传介绍。
4.5水泥质量关系到建筑工程的使用寿命， 是建筑工程的重要材料。一个新水泥品种或胶凝材料应在充分的技术数据，长期使用效果及相应技术标准规范的基础上推广应用。
4.6建议“凝石”技术课题组继续进行深入研究，根据其材料性能，明确适用范围。对其科研成果进行客观的科学的严肃的评价，将有利而无害。
个人简介
孙树杉，教授，于1962年毕业于西安冶金建筑工程学院。毕业后分配到原冶金部建筑研究总院冶金渣研究室从事冶金渣处理和利用的研究、设计和技术开发工作。曾担任专题组长，研究室副主任，研究室主任，北京市建源合特种水泥公司总经理，环保分院副总工程师等职务。现任中冶集团建筑研究总院固体废物处理利用研究室主任工程师，兼任中国水泥协会钢渣水泥分会理事长，中国废钢铁应用协会冶金渣开发利用委员会副秘书长。
该同志四十年来一直从事冶金渣处理和利用的科研和技术推广工作，是该专业的学术奠基人、带头人。曾主持完成国家和部委下达的关于工业渣处理利用的科研课题20余项，获国家和省部级科技进步奖九项，撰写了有关科技论文100余篇，在国内外学术会议和公开出版刊物上发表。
亲自主持全国50余个企业建设钢铁渣处理利用工程项目的设计、施工指导和技术服务。举办全国性工业废渣的处理及综合利用学习班近20次，培养了千名专业技术骨干。
广泛开展国内外技术合作，曾赴印度、巴西、加拿大、巴基斯坦、美国、台湾、朝鲜、英国、德国等国家和地区进行讲学、技术交流与技术合作。
1984年任环境工程学科研究生导师，培养了国内、台湾及加拿大研究生。
曾获国务院政府津贴，冶金工业部先进工作者，冶建总院先进工作者，多次获一等功、二等功，河北省有突出贡献中青年专家，全国建材行业劳动模范等荣誉称号。
个人简介
朱桂林，高级工程师，硕士生导师，本科毕业于南方冶金学院，后就读南京工业大学无机非金属材料专业硕士。曾任研究室副主任，北京建源合特种水泥公司常务副总经理，现任中国京冶建设工程承包公司固体废物处理利用工程部经理，兼任中国金属学会冶金环保学会冶金渣综合利用专业委员会主任委员，中国冶金渣开发利用协会秘书长，中国水泥协会钢渣水泥分会秘书长，中国硅酸盐学会水泥分会委员。
多年来一直从事钢铁渣处理和综合利用科研开发工作，主持负责完成省部委下达的关于工业渣处理利用的科研课题十余项，获省部级科技进步奖7项。其中发明了钢渣矿渣水泥、钢渣道路水泥等水泥品种，并负责标准的制定工作，长期深入基础进行技术开发和推广工作。获省部级科技进步奖7项。近期承担科技部下达：“冶炼渣处理和综合利用技术的研究”“冶金固体废物资源化利用标准体系”的国家级科研项目，在国内外学术会议和刊物上发表论文40余篇。
曾获冶金部十佳科技青年，冶金部直属机关最佳青年，中央国家机关优秀青年称号。
