李灿华1，2 张勋利1
（武汉钢铁集团冶金渣分公司 湖北武汉 430082）
（武汉科技大学化学与化工学院 湖北武汉430080）
摘要：钢渣是炼钢过程中的副产品，具有较大的比表面积和复杂的化学组成。钢渣处理废水的作用机理主要是吸附作用和沉淀作用，影响钢渣吸附性能的主要因素有反应温度、pH值、钢渣的颗粒粒度和反应时间。钢渣可以处理含铬、砷、镍、铜等废水，应用前景广阔。文章指出钢渣吸附剂的工业化关键需要解决钢渣吸附剂的造粒问题。
关键词：钢渣；废水处理；吸附；应用
Application of Steel-slag in Wastewater Treatment
Li Canhua1,2 Zhang Xunli 1
1 Metallurgical Slag Branch Company of WISCO Wuhan City 430082, Hubei Province
2 Chemistry &.Chemical Engineer School of Wuhan University Wuhan City 430080, Hubei Province
Abstract：
Steel-slag with the higher specific surface area and complicated chemical components is the by-product of steel-making. The main action mechanism for the wastewater treatment by steel-slag are sorption and deposition, the main factors of adsorption capability influences by steel-slag are action temperature、pH value、grain size of steel-slag and action time. Steel-slag with the wide application prospect can be used for the treatment of wastewater which contains Cr、As、Ni、Cu and other elements. We point out the key solution for industrialization of steel-slag is the problem of granulation.
Key words: steel-slag; wastewater treatment; adsorption; application
1 前言
钢渣生产是排污大户，其中的固体废弃物——钢渣是主要的污染物之一。钢渣的排放量约占粗钢产量的12%～15%，全世界每年排放钢渣超过1亿吨，是冶金工业头号废渣。
钢渣资源化利用工作是我国环保科技一项重要工作。随着国内转炉钢渣预处理工艺研究的深入，出现热焖闷法、水淬法、风淬法、热泼或浅盘热泼法以及滚筒法等多种钢渣前期处理工艺，为钢渣的后期综合利用提供了条件。
经过前期处理过的钢渣被尝试在多种领域进行综合利用，以削减其污染。根据其理化性质，钢渣通常被用于水泥生产、路基材料和回填工程材料等建材领域；而根据其含有大量有价元素，如钙、镁、硅、铝、锰等，钢渣还可作为二次资源再次综合利用，如用作农业肥料或土壤改良剂、回收其中有价值金属、用作冶炼原料等。
废水污染是一个极其严重的环境问题，废水通过水、土壤、空气，尤其是事物链，对人类的生存和身心健康产生严重危害。近年来，钢渣在污水处理中的独特作用逐渐被环保工作者认识，钢渣在污水治理方面可应用于处理磷、镍、铬、砷等废水及其它污染物。利用钢渣制作吸附剂，尤其是废水处理吸附剂是钢渣综合利用的新方法，所制作的吸附剂是一种新型的吸附材料。与其他吸附材料相比，钢渣制作吸附剂，尤其是制作废水处理吸附剂的优势明显，主要表现在：a吸附性能优异。钢渣对金属离子的吸附不仅速度快，吸附过程彻底，一次性投放钢渣处理含铬的重金属废水可以达标排放，而且钢渣对重金属离子适用范围广，在很宽的pH值范围内都可以稳定去除重金属离子，能够适应pH值波动大的废水。这是许多吸附材料所不具备的优点。b易于固液分离，简化吸附后处理工艺，操作简单。c钢渣性能稳定，无毒害作用。d变废为宝、以废治废，社会效益、经济效益和环保效益显著。e 钢渣来源广泛，价格低廉，十分有利于废水处理厂降低废水处理成本。
2 钢渣在废水处理中的应用
2.1 钢渣处理废水的机理
钢渣作为吸附剂处理废水，其作用机理是一个十分复杂的物理化学过程。国外[1]20世纪80年代就开始了钢渣除磷的研究，20世纪90年代中期分别研究了钢渣作为吸附剂对废水中镍、铅、铜等的吸附行为。国内的学者也进行了类似的研究，并进行了一些有益的探讨，大致如下。
2.1.1 吸附作用
实验室试验可知，钢渣微粉密度为1.6～2.2g/cm3；比表面积为0～32m2/kg，平均孔径为5.3mm，具有良好的过滤性能，对废水中的杂质颗粒、溶解性有机物和部分重金属具有良好的吸附去除作用。钢渣还具有活性基团，对金属离子有一定吸附作用，对金属离子去除非常有利。钢渣的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附。物理吸附由钢渣的多孔性和比表面积决定，比表面积越大，吸附效果越好。王士龙[2]等人用试验的方法证明了钢渣的吸附作用基本符合Freundlich吸附等温式，该种吸附作用甚至是钢渣吸附剂的主要作用。
从研究钢渣处理含铜废水的角度分析钢渣吸附剂的化学吸附作用[3]，可将此种吸附作用分为：
（1）静电吸附 当溶液pH大于钢渣的pHZPC时，钢渣表面因带负电荷而对溶液中的阳离子（如Cu2+、CuOH+）产生静电吸附。
（2）表面配合 钢渣颗粒表面的硅、铝、铁的氧化物表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而形成羟基化基团SOH，该基团能够与金属阳离子生成表面配位配合物[3]：
2SOH+Cu2+
S2O2Cu+2H+
SOH+Cu2++H2OSOCuOH+2H+
SOHx+Cu2+SOCu +xH+
SOHy+Cu2++H2OSOCuOH+y+1H+
（3）阳离子交换 溶液pH值较低时，钢渣表面将吸附部分H+，Cu2+可与H+发生阳离子交换作用而被吸附在钢渣表面。
2.1.2沉淀作用
钢渣溶液经试验[4]有强的碱性，使金属离子可部分形成氢氧化物和砷酸盐的沉淀。如处理含铬废水时，其反应式如下：
6FeSO4+H2Cr2O7+6H2SO4=3Fe2SO43+Cr2SO43+7H2O
Cr2SO43+6OH-=2CrOH3↓+3SO42-
Fe2SO43+6OH-=2FeOH3↓+3SO42-
这种氢氧化物和砷酸盐的沉淀的形成对于金属离子和砷元素（特别是五价砷）的去除是非常有利的。
2.2影响钢渣吸附性能的主要因素
2.2.1温度
大多数学者研究表明，温度在10～40℃范围内，对有害元素的去除率无明显影响，铬、镍的去除率均在99%以上，砷的去除率在98%以上，因此可以在室温下进行处理。而张从军、甘义群、蔡鹤生在处理含铜废水时发现，温度升高，Cu2+的去除率增大。因为在水溶液中，钢渣对Cu2+的吸附必然伴随着水分子的脱附，水分子脱附产生的熵值增加量大于Cu2+被吸附的熵值减少量[5]，这就使得整个体系的焓变为正值，从而得出该吸附过程是吸热的结论。
2.2.2 溶液pH值
pH值是影响吸附作用的最主要因素。钢渣含有大量碱性氧化物，投加到水溶液中，其表面的部分氧化物易发生水解，使得溶液pH值有所上升。这样溶液中pH值增幅与溶液的初始pH有关，初始pH值越小，增幅越大。几乎所有的研究表明，钢渣适合于处理酸性、中性的废水。这是因为钢渣的XRD分析表明其主要矿物为磁铁矿（Fe3O4），磁铁矿的电荷零点pH值（pHZPC）为6.5[6]，当溶液pH>6.5时，矿物的表面将带负电荷而大量吸附金属离子；但当溶液pH值超过6.8时，沉淀作用将替代吸附作用成为钢渣去除金属离子的首要方式。
2.2.3钢渣的颗粒粒度
国内多数学者都研究了钢渣颗粒粒度与钢渣吸附效果的关系。试验表明钢渣细度在40-160目时，随着细度增加，钢渣吸附剂的去除效果略有增加，但均在98%以上。而钢渣粒径大于或者小于此范围未达到最好的吸附效果。这是因为颗粒较粗，其比表面积和表面能较小，不利于吸附的进行；而颗粒太细，尽管其具有较大的比表面积和表面能，但其微观结构在研磨过程中遭到破坏，同样得不到最佳的吸附效果。况且由于钢渣粉碎有一定难度，确定钢渣细度为过40目筛较适合工业化。
2.2.4 反应时间
钢渣作为吸附剂，其重金属（或者砷、磷）离子的去除率随着振荡反应时间的增加而增大。但是一段时间后，趋于稳定，甚至略有下降的趋势。这种现象由于初始的金属离子浓度在溶液和钢渣表面之间相差较大，因而金属离子能迅速地被吸附在钢渣表面；随着两相之间浓度差的降低及已吸附在钢渣表面的金属离子向钢渣微孔内部扩散的速率缓慢的共同影响使得吸附速率不断降低[7]，最后趋于吸附平衡。
2.3钢渣处理废水的研究与应用实践
2.3.1含铬废水
含铬废水主要来源于电镀、制革、印染及其他化工生产。含铬废水的治理目前常采用还原中和法、离子交换法、吸附法、铬酸钡沉淀法等。张运徽[8]采用钢渣作吸附剂对含铬废水进行了试验研究。结果表明，在废水pH值=2.5～12、Cr3+=0～350mg/L范围内，按铬/钢渣重量比为1/35投加钢渣进行处理，铬的去除率达到99%，处理后的废水达到排放标准。对于Cr3+、Cr6+共存含铬废水，用硫酸亚铁还原后，处理方法与处理效果完全同Cr3+废水的处理。
2.3.2含砷废水
含砷废水主要来源于冶金、石油、化工等行业。砷有剧毒，其中以三价砷的毒性最大，人体若长期摄入微量砷，会由于砷的蓄积而引起慢性中毒，因此，含砷废水必须经处理后才能排放。郑礼胜[9]等用钢渣处理含砷废水进行了试验，结果表明，在废水pH=1.5～9.0、AsⅢ含量10～200mg/L、AsⅢ/钢渣为1/2000（质量比）的条件下，砷的去除率达98%以上。钢渣密度大，沉降快，易于固液分离，沉降分离出的钢渣可作生产水泥的原料。
2.3.3含铜废水
铜是人体生长必须的微量元素，但过量的铜具有较大的毒性，可造成肝肾损害，还能损伤红细胞而引起血管内溶血。目前含铜废水主要来源于电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等部门的排放。工业上处理含铜废水的方法主要有化学混凝沉淀法、离子交换法、电解法、反渗透法、电渗析法等，但以上处理方法的成本相对较高，使得其应用受到限制。
通过采用钢渣处理含铜废水的试验研究[3]结果表明，钢渣对Cu2+的吸附一般在240min即可达到吸附平衡，振荡时间、溶液的pH值、钢渣粒径和反应温度均对Cu2+的去除率产生影响。钢渣对Cu2+的吸附能够较好地符合Langmuir和Freundlich吸附等温线。钢渣对Cu2+的吸附通过四种方式，即静电吸附、表面配合、阳离子交换、沉淀作用，其中前三种是本次试验中钢渣去除的主要方式。当溶液初始浓度为50mg/L，pH值为6.5～6.8，振荡时间为240min，钢渣投加量为5g/L，钢渣粒径为0.09～0.15mm，反应温度为30℃时，出水Cu2+低于0.5mg/L，钢渣对Cu2+的去除率超过99%。
2.3.4含镍废水
通过对钢渣处理含镍废水进行了试验研究[2]，探讨了钢渣用量、废水酸度、接触时间等因素对除镍效果的影响，结果表明：在废水pH≥3，Ni2+≤300mg/L范围内，按镍与钢渣重量比为1/15投加量进行处理，镍除去率大于99%，废水经处理后可达标排放。
2.3.5 含苯胺废水
制药、染料、印染、油漆和塑料等工业废水中的苯胺比较稳定，不易讲解，且毒性较强，毒害较大，是环境检测的一项重要对象。林美群[10]用-120+200目的钢渣对含苯胺的废水进行了试验，发现钢渣对苯胺具有较好的吸附去除效果，而且得出了钢渣的适宜条件：在50ml浓度为5mg/L的苯胺溶液中加入钢渣3g，pH大于7，在室温下以150r/min的速度振荡1h，对苯胺的吸附去除率可达75%以上。
2.3.6含磷废水
水中过量的磷是引起水体富营养化的关键之一。传统的除磷的方法主要是沉淀法、结晶法、生物法和吸附与离子交换法等。其中通过吸附去除磷不仅速度快，且没有二次污染，操作相对简单。
将钢渣用于除磷，主要考虑钢渣除磷的两种作用：一是通过钢渣特殊的结构可以有效吸附水中的磷；二是转炉钢渣中的含钙量较高，在水溶液中易产生CaOH2而且钢渣中的金属离子易与磷形成沉淀。
邓雁希[11]等人用首钢的钢渣进行了相关试验，发现钢渣对磷具有较好的去除作用，也发现钢渣投加量、搅拌时间、原始溶液pH对除磷效果有影响。试验得出结论：在钢渣0.5g/100mL废水浓度为105mg/L、pH值7.50～7.60时，1h就可以使处理后的废水符合国家排放标准，磷的去除率达到99%以上。
赵桂瑜[12]研究了钢渣对水溶液中磷的等温吸附特征和吸附动力学过程，考察了初始溶液浓度、钢渣粒度和温度对吸附作用的影响，计算出了钢渣对磷元素的吸附速率。结果表明，钢渣的吸附除磷作用主要通过化学沉淀和配位体交换两种途径实现，符合Langmuir等温吸附模型，理论饱和吸附量为4.27×104mg·kg-1，在不同实验条件下，钢渣对磷的去除率在95%以上。而钢渣对磷的吸附动力学过程符合准二级动力学模型。
3 应用前景
钢渣是一种较好的环保吸附材料，具有吸附效果好、适应范围广、易于固液分离等很多优点，而且钢渣性能稳定，无毒害作用，用于处理废水，可以以废治废，变废为宝，具有较好的社会效益、环保效益和经济效益。钢渣吸附剂的工业化应用也许会扭转我国钢渣利用率低下的不利局面。
但是至今为止，钢渣作为废水处理吸附剂的工业化开发与应用尚未见报道。广西大学资源与环境学院马少健[13]等人1999年以来系统研究了钢渣对铜、铅、铬、锌重金属离子和有机物等的吸附特征以及钢渣的改性吸附性能。研究实践认为钢渣的工业化吸附剂尚有一些问题需要解决：
a、钢渣中含有少量的铁导致钢渣脆性下降，韧性加强，我们利用常规破碎技术既费时又耗能，产品粒度不均匀，有不少会过磨，粒度难于控制，很难生产出粒度适宜、性能均匀的吸附剂产品。
b、钢渣经过粉磨处理不但不能产生疏松多孔的产品，而且还会破坏原有的孔隙，从而导致吸附效果下降。
c、钢渣吸附剂的开发关键在于考虑如何能在液态下对其进行直接造粒。目前的水淬钢渣在工艺上日趋成熟可能为此提供一些解决的思路。
参考文献
[1] Hisashi Yamada et al. A fundamental research on phosphste removal by using slag [J], Wat. Res.,1986,205:547～557。
[2] 王士龙，用钢渣处理含镍废水，贵州环保科技，2003，9（2）：45～48。
[3] 张从军、甘义群、蔡鹤生，利用钢渣处理含铜废水的试验研究，环境科学与技术，2005：28（1）：85～86，108。
[4] 郑礼胜等，用钢渣处理含铬废水，材料保护，1999，32（5）：40～41。
[5] 沈钟，王果庭，胶体与表面化学[M].北京：化学工业出版社，1999。
[6] Benjamin MM. Leckie J. Multiple site adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on amorphous iron oxyhydroxide [J]. J Colloid Interface Sci, 1981,14:15-20。
[7] Dimitrova SV. Metal sorption on blust-furnance slag[J].Water Res,1996,30:228-332。
[8] 张运徽，钢渣处理含铬废水的研究，三明高等专科学校学报，2001，18（4）：6～9。
[9] 郑礼胜、王士龙、张虹等，用钢渣处理含砷废水，化工环保，1996：16（2）：342～345。
[10] 林美群,利用钢铁生产废弃钢渣吸附水中苯胺的研究,矿物保护与利用,2007,5:50～51。
[11] 邓雁希等，钢渣对废水中磷的去除，金属矿山，2003，323（5）：49～51。
[12] 赵桂瑜、周琪、谢丽，钢渣吸附去除水溶液中磷的研究，同济大学学报（自然科学版），2007，35（11）：1510～1514。
[13]马少健、刘盛余、胡治流等，钢渣吸附剂对铬和铅重金属离子的吸附特性研究，有色矿冶，2004：（4）：57～59。
